主營產(chǎn)品：
碳8-碳22伯胺系列、碳8-碳22仲胺 碳8-碳22（單烷基/雙烷基）叔胺 碳16-碳22伯酰胺 碳16-碳22仲酰胺 碳16-22雙酰碳 16-碳22季銨鹽 功能助劑水性分散 塑料橡膠的潤滑劑、脫模劑、防粘連、開口劑、光亮劑等。
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塑料包裝材料用助劑的發(fā)展現(xiàn)狀
日期：2024-09-20 13:39
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摘要：
塑料包裝材料用助劑的發(fā)展現(xiàn)狀
摘要：綜述了塑料包裝材料用功能助劑的發(fā)展?fàn)顩r，重點(diǎn)就抗靜電劑、增剛劑、爽滑熱、穩(wěn)定劑等功能助劑的研究開發(fā)現(xiàn)狀進(jìn)行介紹，對(duì)國內(nèi)塑料包裝材料用助劑行業(yè)的發(fā)展提出了建議。
關(guān)鍵詞：助劑包裝材料 發(fā)展現(xiàn)狀
1、 前言：
高速發(fā)展的食品和化妝品工業(yè)，對(duì)容器、復(fù)合密封材料、復(fù)合包裝膜、印刷膜、塑料周轉(zhuǎn)霜等需求旺盛。新開發(fā)的各種無菌蔬菜水果保鮮膜、多功能食品復(fù)合膜及各種基材、片材倍受歡迎，各類包裝制品的生產(chǎn)正逐步向經(jīng)濟(jì)化規(guī)?；较虬l(fā)展，包裝行業(yè)對(duì)塑料的需要量在“九五”期間年均增長率達(dá)10％以上，2000年約達(dá)到250－300萬噸，已成為我國塑料工業(yè)持續(xù)增長的主要領(lǐng)域。
塑料包裝材料中，薄膜材料的市場需求增幅*大，約占塑料包裝材料總量的46％以上，雙向拉伸薄膜材料在薄膜包裝中一直居于重要位置，雙向拉伸聚丙烯(BOPP)、聚酯(BOPET)、尼龍(BOPA)等應(yīng)用日益廣泛，其中生產(chǎn)量*大的是BOPP。截至到2000年，我國BOPP總產(chǎn)量能達(dá)40萬噸/年，實(shí)際產(chǎn)量已達(dá)34萬噸/年。而BOPET的產(chǎn)能在2000年已達(dá)到15萬噸，實(shí)際產(chǎn)量約7萬噸。流延聚丙烯(CPP)和流延聚乙烯(CEP)等產(chǎn)品的產(chǎn)量也很大。我國目前約有40條CPP生產(chǎn)線，年產(chǎn)量7～8萬噸。近些年，新的生產(chǎn)線還在不斷的投產(chǎn)。業(yè)內(nèi)人士估計(jì)今后CPP的生產(chǎn)呈上升趨勢，預(yù)計(jì)年總產(chǎn)量將上升到10～13萬噸。此外，吹塑PE薄膜在包裝用薄膜材料中也占據(jù)較大市場。糧食的防老和防蟲包裝，糕點(diǎn)保鮮包裝、蔬菜和水果保鮮、長期冷凍食品包裝、微波爐食品包裝都是聚乙烯薄膜包裝材料的巨大市場。隨著熱收縮包裝膜和拉伸纏繞包裝膜的應(yīng)用發(fā)展，更擴(kuò)大了薄膜包裝材料的需求。
鑒于我國薄膜包裝制品的生產(chǎn)能力不斷提高和市場需求的大幅度增長，包裝薄膜用功能性助劑的開發(fā)工作勢在必行。由于各類包裝用薄膜的使用特點(diǎn)和用途不同，其配套功能性助劑(母粒)必須滿足各種包裝薄膜的加工要求，充分有效地發(fā)揮其功能特性，且不影響或干擾薄膜的其他性能。目前，國內(nèi)在包裝用助劑及母粒的品種、性能和數(shù)量等方面都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家，每年進(jìn)口大量的抗靜電劑、增剛劑(母粒)、爽滑劑等產(chǎn)品，包裝材料用助劑的國產(chǎn)化工作亟待深化。當(dāng)前，國內(nèi)外高性能、多功能包裝材料的開發(fā)與研制特點(diǎn)是發(fā)展高阻隔性、高氧氣吸收、耐熱性優(yōu)良的各類高性能品種。高性能包裝材料的開發(fā)需要配套助劑產(chǎn)品的支持，要求配套助劑多功能化、復(fù)合化、專用化。
2、 包裝用塑料助劑的技術(shù)進(jìn)展
2.1. 抗靜電劑：
目前工業(yè)上實(shí)用的抗靜電劑主要是一些非離子、離子型的表面性劑的單一化合物或復(fù)配物。按其分子中親水基能否電離，可分為離子型和非離子型，而離子型又分為陽離子型、陰離子型和兩性型?？轨o電原理是利用其親水基在塑料表面吸空氣中的水汽，或在表面排列形成一個(gè)導(dǎo)電層來降低表面電阻值。在包裝材料中，抗靜電劑的性能好壞的判定不僅要考察其抗靜電效果，還要關(guān)注它對(duì)于制品性能的影響。正因如此，抗靜電劑開發(fā)的技術(shù)關(guān)鍵集中在各類表面活性劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和配伍性的考察。
陽離子型抗靜電劑主要包括各種胺鹽、季銨鹽和烷基咪唑啉等，其中季銨鹽*為常見。陽離子型抗靜電劑對(duì)高分子材料附著力強(qiáng)，抗靜電性能優(yōu)良，常用作外涂型靜電劑，也可用于內(nèi)添加。但通常其熱穩(wěn)定性差，高溫加工條件下易分解而致變色，主要用于PVC制品。陰離子型抗靜電劑主要有酸性烷基磷酸酯、烷基磷酸酯鹽和烷基硫酸酯的胺鹽，可用作纖維的油劑成份，其中磷酸酯鹽更是紡織工業(yè)不可缺少的抗靜電劑。兩性型抗靜電劑主要包括季銨內(nèi)鹽，兩性烷基咪唑啉鹽和烷基氨基酸等。它們既有陽離子型活性劑作用，又有陰離子型活性劑作用，并可與這兩種活性劑配合使用，但其熱穩(wěn)定性和衛(wèi)生性限制了其應(yīng)用，一般用于日化行業(yè)，而沒有用于包裝行業(yè)。
非離子型抗靜電劑本身不具備離子導(dǎo)電性能。要達(dá)到相同抗靜電效果，其用量是離子型抗靜電劑的兩倍。但其低毒、熱穩(wěn)定性好，不易引起塑料老化等特點(diǎn)，使之成為主要的內(nèi)添加型抗靜電劑。主要品種有脂肪酸多元醇酯，脂肪酸、醇、胺的環(huán)氧乙烷加成物。代表性產(chǎn)品有北京市化工研究院ASA－51、ASP－2等產(chǎn)品。圖1是其中兩種抗靜電劑在PP中的應(yīng)用性能舉例。
當(dāng)前，開發(fā)系列化、專用化的產(chǎn)品是抗靜電劑的一個(gè)重要發(fā)展方向。如：日本的大日精華公司開發(fā)的ELECON系列抗靜電劑，其中100型適用于聚苯乙烯(PS)，300型適用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，400型則對(duì)聚氯乙烯(PVC)有很好的抗靜電效果。國內(nèi)則有以杭州市化工研究院、北京市化工研究院為代表的研發(fā)和生產(chǎn)單位，開發(fā)系列產(chǎn)品。其中，北京市化工研究院開發(fā)的ASA、ASB、ASH、ASP等系列抗靜電劑突出了專用性，在抗靜電性的快速發(fā)揮、長期持效性以及均衡性方面各有所長，應(yīng)用效果優(yōu)良(見表1)。圖2表明聚烯烴專用抗靜電劑ASA－40在較少用量下很短時(shí)間內(nèi)效能發(fā)揮可趨于平衡，顯現(xiàn)較好的抗靜電效果。
近年來，對(duì)親水性高分子型長久抗靜電劑的開發(fā)研制工作進(jìn)展較快，并已部分實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)。高分子型抗靜電劑與基礎(chǔ)樹脂之間以合金形式共混，均勻而細(xì)微地分散成線狀或網(wǎng)狀“導(dǎo)電通道”。高分子型抗靜電劑可分為聚醚型和離子型兩類。聚醚型如PEG型，包括聚酰胺或聚酯酰胺的聚氧乙烯醚體系，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物等；離子型是指通過高分子化學(xué)反應(yīng)將小分子鹽類引入高分子側(cè)基，如季銨鹽型和磺酸鹽型。與低分子量的表面活性劑類抗靜電劑相比，高分子型抗靜電劑具有抗靜電效果持效期長，發(fā)揮抗靜電作用快，對(duì)空氣的相對(duì)濕度依賴性小，以及對(duì)制品的表面性能影響小等優(yōu)點(diǎn)。代表產(chǎn)品如汽巴精化公司的Irgastat P22，在PP中使用可使表面電阻率降至1011Ω(10％添加量時(shí))，既可排除成型品帶電，又可防止膜表面吸塵。不過，由于存在著添加量大(一般用量為10－20％)，制品成本高，以及影響制品性能等問題，尚不可能取代表面活性劑類抗靜電劑。此外，高分子型抗靜電劑的相容劑和加工條件的選擇等關(guān)鍵技術(shù)還需不斷改進(jìn)和完善，也制約著它的應(yīng)用。
綜上所述，近年國外抗靜電劑的發(fā)展趨勢是耐熱、耐久，功能性強(qiáng)，適用性廣，品種系列化。目前，國內(nèi)研制抗靜電劑的單位****，所研制的用于抗靜電劑的表面性劑品種和質(zhì)量與國外廠家相比還有一定的差距，而高分子型抗靜電劑(長久型抗靜電劑)的研制和開發(fā)更是落后與國外。應(yīng)加強(qiáng)國內(nèi)在抗靜電劑方面的研究力度，早日達(dá)到******。
2.2 增剛劑：
包裝材料用增剛劑又稱為增挺劑，主要用于煙用BOPP熱收縮膜中，提高BOPP薄膜的挺括度，改善被包裝商品的外觀，從而增加商品價(jià)值。目前，衡量增剛劑的優(yōu)劣主要是通過考察它對(duì)薄膜的彈性模量的改善程度來進(jìn)行的。對(duì)于煙用BOPP熱收縮膜，廠家對(duì)增剛劑的性能要求，還包括不能影響薄膜霧度和其他機(jī)械性能、降低熱封溫度等方面。
目前，增剛劑的研制開發(fā)主要集中在兩個(gè)領(lǐng)域。一個(gè)途徑是采用結(jié)構(gòu)中含剛性鏈段的聚合物與PP形成合金，提高BOPP的彈性模量。通常使用的聚合物有：聚環(huán)戊二烯等。目前，已有BOPP煙用收縮膜生產(chǎn)廠家使用此類材料，提高薄膜剛性。
另一途徑是依據(jù)促進(jìn)成核的原理來實(shí)施增剛，通過細(xì)微顆粒的存在起異相成核作用，促進(jìn)和改善PP的結(jié)晶，使其晶粒均勻、細(xì)化，來提高制品剛性。在這一思路影響下，使用有機(jī)成核劑來實(shí)現(xiàn)增剛的目的得到一定的發(fā)展。較早時(shí)期用作增剛的有機(jī)成核透明劑主要是一元或二元脂肪酸和芳烷基酸及其鹽類，例如：丁二酸鈉、***鋁、苯甲酸鋁、鈉或鉀等。他們對(duì)于增加聚合物的模量，提高其加工速度有一定的效果，但是，會(huì)影響產(chǎn)品的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)，并且與聚烯烴的互熔性較差，對(duì)聚烯烴透明性有一定負(fù)面影響。目前，有機(jī)低分子類成核劑中研究開發(fā)*活躍的當(dāng)首推有機(jī)磷酸酯鹽類。此類產(chǎn)品用于聚丙烯時(shí)，剛性、結(jié)晶速度和熱變形溫度都得到較大的提高，且制品的透明性還非常好，代表產(chǎn)品有日本旭電化公司的NA系列。不過，仍存在分散性差，使用中往往需用溶劑溶解后與樹脂分散，以及與基材樹脂的相容性較差等問題。開發(fā)新型高效有機(jī)增剛劑已成為目前包裝助劑的一個(gè)熱門領(lǐng)域。
近來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們也嘗試使用添加納米填料來提高彈性模量。從理論上講，納米填料一方面起核劑的作用，通過促進(jìn)和均化PP的結(jié)晶，可提高材料的剛性，改善材料力學(xué)性能。另一方面自身剛性作用提高材料的力學(xué)性能。常見的納米填料多以超細(xì)滑石粉(Talc)為主，同時(shí)還包括高嶺土、云母、硅膠、炭黑和無機(jī)顏料等。盡管納米填料也多少存在無機(jī)類增剛劑由于不溶特性，以及與聚丙烯的非同質(zhì)效應(yīng)，對(duì)制品的透明性有**的影響，但由于其粒徑細(xì)小，分散到一定程度后幾乎對(duì)制品特別是BOPP的透明性無影響。筆者在聚丙烯制品中使用了多種超細(xì)填料，對(duì)改進(jìn)PP彈性模量進(jìn)行了一些探索，部分?jǐn)?shù)據(jù)見圖2。圖中表明，與空白PP制件相比，在納米填料用量較少的條件下，編號(hào)為20－ZG－X的試樣變曲模量都有較大幅度的提高，彈性模量提高率*大值接近50％。
2.3 爽滑劑：
塑料薄膜包裝材料在加工過程中，樹脂、設(shè)備存在著摩擦，降低樹脂流動(dòng)性，增加能耗，并由于摩擦生熱降低樹脂的穩(wěn)定性，給薄膜制品的表面帶來負(fù)面影響，薄膜容易產(chǎn)生粗糙而失去光澤。這對(duì)于日益高速化、自動(dòng)化的包裝材料的加工來說是非常不利的，開發(fā)新型高效爽滑劑的需求日益突出。此外，薄膜材料使用過程中，為防止薄膜制品在卷起后粘連在一起，也需加入爽滑劑。
包裝材料中常見的爽滑劑是有機(jī)硅化合物、酰胺類(如：芥酸酰胺、油酸酰胺等)和皂類。國內(nèi)使用較多的是后兩者，有機(jī)硅化合物的使用相對(duì)較少。國內(nèi)使用的爽滑劑普遍存在析出嚴(yán)重問題，卷輥上殘存大量白霜，影響薄膜的表面質(zhì)量。此外，在爽滑劑的使用中，應(yīng)特別注意對(duì)薄膜復(fù)合強(qiáng)度的影響，過多的爽滑劑影響粘合劑的使用，不利于薄膜的復(fù)合。國內(nèi)亟需開發(fā)新的同時(shí)具有高效的爽滑性和較低的遷移性的爽滑劑產(chǎn)品來滿足需要。國外集中在有機(jī)硅類爽滑劑的研制開發(fā)方面作了很多工作，如：英國道康寧公司的聚合型有機(jī)硅化合物，不僅具有優(yōu)良的爽滑性，而且析出少，不會(huì)產(chǎn)生普通爽滑劑由于遷移所帶來的熱封性能下降等弊病。不過，此類產(chǎn)品尚存在薄膜可印刷性較差的問題。
就PVC制品而言，爽滑劑又可稱為潤滑劑。在PVC薄膜的生產(chǎn)中添加潤滑劑可改善其熔體流動(dòng)性，提高薄膜表面質(zhì)量。潤滑劑按其用途可分為內(nèi)潤滑劑、外潤滑劑和兩性潤滑劑。潤滑劑按分子結(jié)構(gòu)分為：蠟類、脂肪酸皂類，褐煤酸及其酯類、脂肪醇及脂肪醇酯、酰胺類等。
潤滑劑是聚氯乙烯的重要加工助劑之一，潤滑劑必須搭配恰當(dāng)，才能加工順利，產(chǎn)品質(zhì)地優(yōu)良。國外在PVC用潤滑劑方面研究較多，如：德國漢高公司的G60、G70S等產(chǎn)品性能優(yōu)異，可用于**PVC薄膜的生產(chǎn)。國內(nèi)如北京市化學(xué)工業(yè)研究院的LC系列PVC專用潤滑劑產(chǎn)品，具有潤滑效果優(yōu)良，對(duì)薄膜的表面性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，滿足廠家對(duì)于高性能潤滑劑的需求。
2.4 熱穩(wěn)定劑：
用于PVC包裝材料制品的熱穩(wěn)定劑的研究方向是開發(fā)具有高效、低(無)毒、析出少、顏色淺、氣味輕等特點(diǎn)的流體熱穩(wěn)定劑上。其中，在**透明的PVC薄制品(膜和片材)中使用的液體熱穩(wěn)定劑，對(duì)于產(chǎn)品的高效熱穩(wěn)定性、低的氣味、著色性和析出性要求較高，故國內(nèi)的**液體熱穩(wěn)定劑市場長期被國外和臺(tái)灣的廠家所占據(jù)，國內(nèi)廠商的產(chǎn)品由于不能滿足這些性能要求，只能在低檔產(chǎn)品上拼價(jià)格，產(chǎn)品技術(shù)水平較低，不利于企業(yè)的發(fā)展。國內(nèi)在**產(chǎn)品的開發(fā)方面的工作亟待加強(qiáng)。從技術(shù)角度而言，液體產(chǎn)品色澤、氣味等方面的缺陷主要來自于金屬鹽的陰離子部分和溶劑。如環(huán)烷酸、C7－9脂肪酸均帶有刺激性臭味，變壓器油，柴油，煤油等溶劑不僅有刺鼻氣味，而且對(duì)熱穩(wěn)定性沒有貢獻(xiàn)。選擇合成脂肪酸、芳香酸、有機(jī)酯等為陰離子基團(tuán)可解決上述問題，同時(shí)考慮具有熱穩(wěn)定性的有機(jī)化合物如亞磷酸脂、環(huán)氧酯等作為溶劑是一發(fā)展方向，引入羥基化合物也屬上策。目前，相關(guān)開發(fā)研制工作集中在流體復(fù)合熱穩(wěn)定劑陰離子部分及溶劑的優(yōu)選方面。
包裝用熱穩(wěn)定劑的另一個(gè)研究重點(diǎn)集中在開發(fā)取代鎘、鉛等重金屬的無毒熱穩(wěn)定劑方面。鈣/鋅熱穩(wěn)定劑一直是熱PVC熱穩(wěn)定劑無毒化的方向之一，但長期困擾鈣/鋅穩(wěn)定劑的是其熱穩(wěn)定效率不同，難以替代有機(jī)錫或鎘、鉛類穩(wěn)定劑。隨著國內(nèi)β—二酮、新型無毒亞磷酯等有機(jī)熱穩(wěn)定劑新產(chǎn)品種的開發(fā)成功，使高效鈣/鋅熱穩(wěn)定劑的問世成為可能，可以部分替代或在某些場合全部替代有機(jī)錫或鎘、鉛熱穩(wěn)定劑。北京市化學(xué)工業(yè)研究院的液體或固體復(fù)合鈣/鋅穩(wěn)定劑MCZ系列例是應(yīng)運(yùn)而生的品種之一(表3)。
稀土穩(wěn)定劑獨(dú)具中國特色。利用我國獨(dú)有的豐富的稀土資源開發(fā)PVC用稀土熱穩(wěn)定劑符合我國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)政策，有利于可持續(xù)發(fā)展，是我國熱穩(wěn)定劑的特色之一。繼江陰華士工業(yè)日用品化工廠和廣東肇慶鼎湖精細(xì)化工廠成功地開發(fā)生產(chǎn)出稀土熱穩(wěn)定劑后，廣東廣洋高科技實(shí)業(yè)公司又成功地采用直接法工藝規(guī)?；a(chǎn)REC系列多功能稀土熱穩(wěn)定劑。PEC系列穩(wěn)定劑具有無毒、無味、無放射性危害，兼具偶聯(lián)、增韌、增強(qiáng)、改善加工性能等多項(xiàng)功能，對(duì)PVC具有優(yōu)良的穩(wěn)定效果，可替代有機(jī)錫和鎘、鉛類熱穩(wěn)定劑，性能價(jià)格比優(yōu)良，屬新一代綠色環(huán)保產(chǎn)品。
有機(jī)熱穩(wěn)定劑品種開發(fā)仍是重點(diǎn)之一。有機(jī)錫穩(wěn)定劑在透明性、色澤穩(wěn)定性方面具有顯著優(yōu)勢。有機(jī)錫產(chǎn)品的開發(fā)集中在甲基錫和無硫有機(jī)錫的研制方面。目前，國內(nèi)有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)初具規(guī)模。繼北京化三與美國阿托公司合資的3000t/a有機(jī)錫裝置投產(chǎn)后，深圳泛勝塑膠公司的有機(jī)錫裝置也投入運(yùn)行。不過，國內(nèi)市場上**有機(jī)錫產(chǎn)品仍被以美國Morton塑料助劑公司和Akcros化學(xué)公司為代表的國外廠家所占據(jù)，國內(nèi)在**有機(jī)錫品種的開發(fā)方面還應(yīng)加強(qiáng)投入。
2.5 抗氧劑：
包裝材料因其應(yīng)用的特殊性，如包裝食品、化妝品等，對(duì)于抗氧劑的衛(wèi)生性要求很高，盡管很多常見的抗氧劑作了毒性檢驗(yàn)，但應(yīng)用中仍難免讓人擔(dān)憂。而維生素E具有優(yōu)良的抗熱氧化作用，本身無毒副作用，得到了包裝制品行業(yè)的青睞。維生素E有效成份為α－生育酚(ATP)，ATP不僅有極高的抗氧活性，而且可消除或降低塑料包裝材料的異味，因此將其作為抗氧劑引入食品包裝材料中，代替以往的酚類抗氧劑，取得良好的效果。*早由瑞士(Hoffmann－LaRoche公司將維生素E作為聚烯烴抗氧劑開展研究工作并推出工業(yè)化產(chǎn)品，目前，國內(nèi)外在維生素E方面的研究應(yīng)用工作日益增多。
包裝材料由于緊密貼近日常生活，且消耗量巨大，塑料包裝廢棄物的回收再利用問題更顯得突出，由此對(duì)各類新型回收塑料專用添加劑產(chǎn)生了較大的需求。其中，專用抗氧劑可避免重復(fù)加工時(shí)樹脂發(fā)生變黃、強(qiáng)度大幅度下降的弊病，利于回收工作的開展。包裝材料特別是薄膜材料，往往是多種樹脂的復(fù)合物，目前人們廣泛采用的受阻酚和亞磷酸酯配合體系，對(duì)于這種混合體系的抗熱氧化效果不大令人滿意，迫切需要開發(fā)回收包裝材料的抗氧劑或加工穩(wěn)定劑體系。
特別是回收時(shí)，塑料由于已發(fā)生局部降解而產(chǎn)生性能下降，必須適當(dāng)提高性能的情況，更需要有專用穩(wěn)定劑體系。目前，瑞Ciba公司成功開發(fā)研制出一種新型加工穩(wěn)定劑體系，專門用于材料的再生，其商品名為Recycloblend 660。這種助劑體系，一方面包括高效抗氧劑，能有效防止加工過程中分子量下降，維持原有的聚合物的性能。另一方面，還包含反應(yīng)型助劑，通過直接與聚合物分子反應(yīng)，提高分子量，從而提高使用性能。
3、 結(jié) 語
總體來看，國內(nèi)在塑料包裝材料用功能助劑的開發(fā)研制方面取得了一定的進(jìn)展，但仍存在很多問題，集中體現(xiàn)在：高性能助劑的研制和生產(chǎn)不能滿足市場的需求，需大量進(jìn)口國外產(chǎn)品，為新型包裝材料配套的功能助劑的開發(fā)研制工作落后于包裝材料制品的發(fā)展，不利于新型包裝技術(shù)的推廣應(yīng)用。國內(nèi)應(yīng)加大包裝材料用功能助劑的研制與生產(chǎn)，滿足日益增長的市場需求，為包裝行業(yè)的發(fā)展提供功能各異的原材料。
